第二节　化学平衡

一、化学平衡概述

1.平衡的建立

在一定的反应条件下，一个反应既能由反应物变为生成物，在相同条件下，也能由生成物变为反应物，这样的反应称为可逆反应。

绝大多数的化学反应具有一定的可逆性。如在一密闭容器中，将氮气和氢气按1:3混合，它们将发生反应：

在一定条件下，反应刚开始时，正反应速率较大，逆反应的速率几乎为零，随着反应的进行，反应物（N2和H2）浓度逐渐减小，正反应速率逐渐减小，生成物（NH3）浓度逐渐增大，逆反应速率逐渐增大。当正反应速率等于逆反应速率时，体系中反应物和产物的浓度均不再随时间改变而变化，体系所处的状态称为化学平衡。如图4-2所示。

如果条件不改变，这种状态可以维持下去。从外表看，反应似乎已经停止，实际上正逆反应仍在进行，只不过是它们的速率相等，方向相反，使整个体系处于动态平衡。

化学平衡有以下特点：

①达到化学平衡时，正逆反应速率相等（v正=v逆），外界条件不变，平衡会一直维持下去。

②化学平衡是动态平衡，达平衡后反应并没有停止，因v正=v逆，所以体系中各物质浓度保持不变。

③化学平衡是有条件的。当外界条件改变时，正逆反应速率发生变化，原有的平衡将被破坏，反应继续进行，直到建立新的动态平衡。

④由于反应是可逆的，因而化学平衡既可以由反应物开始达到平衡，也可以由产物开始达到平衡。如：

平衡既可从N2和H2反应开始达到平衡，也可从NH3分解开始达到平衡。

2.平衡常数

（1）经验平衡常数　化学反应处于平衡状态时各物质的浓度称为平衡浓度。对可逆反应：

在一定温度下达平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比为一常数，称为该反应的化学平衡常数，简称平衡常数，用K表示。其表达式为：

式中，［G］、［H］、［A］、［B］分别表示生成物G、H和反应物A、B的平衡浓度。

若G、H、A、B均为稀溶液，写平衡常数表示式时，一般用Kc表示：

式中，Kc称为浓度平衡常数；c（G）、c（H）、c（A）、c（B）分别表示G、H、A、B各物质的平衡浓度，单位为mol·L-1。

若为气体反应，由于气体的分压与浓度成正比，因此平衡常数可用各气体相应的平衡分压表示，称为压力平衡常数，用Kp表示：

式中，p（G）、p（H）、p（A）、p（B）分别表示各物质的平衡分压，单位为MPa。

例如：

其压力平衡常数和浓度平衡常数可分别表示为：

对于理想气体混合物，各气体物质的分压pi等于其摩尔分数Ni与总压p的乘积（道尔顿分压定律）：

pi=Ni·p

总压一定时，各气体总压比等于分压比等于摩尔分数比，等于物质的量（mol）之比：

Kc、Kp值可通过实验测定或质量作用定律推导得到，常用于生产工艺研究和设计中，所以又称经验平衡常数，其单位取决于Δn，分别为（mol·L-1）Δn、（MPa）Δn，Δn为生成物化学计量数与反应物化学计量数之差，即Δn=（g+h）-（a+b），通常Kc、Kp只给出数值而不标出单位。

根据理想气体状态方程式和分压定律，经推导可得Kc与Kp之间的关系为Kc=Kp（RT）-Δn或Kp=Kc（RT）Δn，由此可以看出参与反应的物质所采用的物理量不同，经验平衡常数具有不同的数值。显然，对于Δn=0的反应，Kc=Kp，此时Kc、Kp均是量纲为一的值。

Kc、Kp表达式中，当压力单位为MPa，体积单位为L，浓度单位为mol·L-1时，R的值为8.314×10-3MPa·L·mol-1·K-1。

（2）标准平衡常数　标准平衡常数又称热力学平衡常数，用表示。在标准平衡常数表达式中，各物质的浓度用相对浓度表示。对气体反应，各物质的分压用相对分压表示。为标准浓度，且，为标准压力，且。

对反应：

若为稀溶液中的反应，一定温度下达平衡时，则有：

若为气体反应，一定温度下达平衡时，则有：

可见，标准平衡常数与经验平衡常数K（Kc或Kp）不同，的量纲为一。由于=1mol·L-1，，所以对稀溶液中反应，和Kc两者在数值上是相等的；而对气体反应，由、Kp的表达式可以得出与Kp的关系为：

（3）书写平衡常数表达式的规则

①对于多相体系中的纯固体、纯液体和水的浓度是一常数，其浓度不写入表达式中。

②平衡常数的表达式及其数值随化学反应方程式的写法不同而不同，但其实际含义是相同的。如：

以上三种平衡常数表达式都描述同一平衡体系，但K1≠K2≠K3。因此使用时，平衡常数表达式必须与反应方程式相对应。

③当几个反应相加（或相减）得一总反应时，则总反应的平衡常数等于各相加（或相减）反应的平衡常数之积（或商），这就是多重平衡规则。

如某温度下，已知下列反应：

3.化学平衡计算

有关平衡的计算大体可分为两类，一类是由平衡组成计算平衡常数，另一类是由平衡常数计算平衡组成或转化率。

某一反应的平衡转化率是指化学反应达平衡后，反应物转化为生成物的百分数，是理论上能达到的最大转化率，用ε表示：

①由平衡组成计算平衡常数

【例4-1】在973K时，下列反应达平衡状态：

若反应在2.0L容器中进行，开始时，SO2为1.00mol，O2为0.5mol，平衡时生成0.6mol SO3，计算该条件下的Kc、Kp和。

②由平衡常数计算平衡组成或转化率

【例4-2】AgNO3和Fe（NO3）2两种溶液存在如下反应：

25℃时，溶液中Fe2+和Ag+浓度均为0.100mol·L-1，达到平衡时Ag+的转化率为19.4％，计算该温度下的平衡常数。

二、化学平衡的移动

化学平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变时，化学平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）就会改变，反应继续进行，直到建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学反应由原平衡状态转变到新平衡状态的过程，称为化学平衡的移动。影响化学平衡的因素主要有浓度、压力和温度。

1.浓度对化学平衡的影响

式中，c（A）、c（B）、c（G）、c（H）分别为各反应物和生成物的任意浓度；Qc为可逆反应的生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比，称为浓度商。如果他们都等于平衡浓度，则Qc=Kc。如果Qc≠Kc，则反应尚未达到平衡。如果向已达平衡的反应系统中加入反应物A或B，即增大反应物的浓度，由于Qc<Kc，平衡被破坏，反应将向右进行，随着反应物A和B浓度的减小和生成物G和H浓度的增大，Qc值增大，当Qc=Kc时，反应又达到一个新的平衡。在新的平衡系统中，A、B、G、H的浓度不同于原来平衡系统中的浓度。同理，如果增大平衡系统中生成物G和H的浓度，或减小反应物A的浓度，由于Qc>Kc，平衡将向左移动，直到Qc=Kc，建立新的平衡为止。

浓度对化学平衡的影响可归纳为：其他条件不变时，增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向右移动；增大生成物浓度或减小反应物浓度，平衡向左移动。

2.压力对化学平衡的影响

对液相和固相中发生的反应，改变压力，对平衡几乎没有影响。但对于有气体参加的反应，压力的影响必须考虑。对于有气体参与的任一反应：

式中，Qp为分压商，p（A）、p（B）、p（G）、p（H）分别为各反应物和生成物的任意分压。反应达到平衡时，Qp=Kp。恒温下，对已达平衡的气体反应体系，增加总压或减小总压时，体系内各组分的分压将同时增大或减小相同的倍数。因此，总压力的改变对化学平衡的影响有两种情况：①如果反应物气体分子计量总数与生成物气体分子计量总数相等，即a+b=g+h，增加总压或减小总压都不会改变Qp值，仍有Qp=Kp，平衡不发生移动。②如果反应物气体分子计量总数与生成物气体分子计量总数不等，即a+b≠g+h，增加总压或减小总压都将会改变Qp值，Qp≠Kp，则导致平衡移动。例如：

增加总压力，平衡将向生成NH3的方向移动，减小总压力，平衡将向产生N2和H2的方向移动。

压力对化学平衡的影响可归纳为：其他条件不变时，增加体系的总压力，平衡将向气体分子计量总数减少的方向移动；减小体系的总压力，平衡将向气体分子计量总数增多的方向移动。

3.温度对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响与浓度、压力的影响有本质的区别。浓度、压力变化时，平衡常数不变，只导致平衡发生移动。但温度变化时平衡常数发生改变。实验测定表明，对于正向放热（q<0）反应，温度升高，平衡常数减小，此时，Q>K，平衡向左移动，即向吸热方向移动。对于正向吸热（q>0）反应，温度升高，平衡常数增大，此时，Q<K，平衡向右移动。

温度对化学平衡的影响可归纳为：其他条件不变时，升高温度，化学平衡向吸热方向移动；降低温度，化学平衡向放热方向移动。

4.催化剂与化学平衡

使用催化剂能同等程度的增大正逆反应速率，平衡常数K并不改变，因此使用催化剂不会使化学平衡发生移动，只能缩短可逆反应达到平衡的时间。

综合上述影响化学平衡移动的各种因素，1884年法国科学家勒·夏特列（Le chatelier）概括出一条普遍规律：如果改变平衡体系的条件之一（如浓度、压力或温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。这个规律被称为勒夏特列原理，也叫平衡移动原理。此原理适用于所有的动态平衡体系，但必须指出，它只能用于已经建立平衡的体系，对于非平衡体系则不适用。

三、化学反应速率和化学平衡移动的综合应用

化工生产中，反应速率和化学平衡是两个同等重要的问题，既要保证一定的速率，又要尽可能使转化率最高，因此必须综合考虑，采用最有利的工艺，以达到最高的经济效益。以合成氨为例，讨论选择工艺条件的一般原则。

（1）合成氨反应是放热反应，由式：可看出，温度高反应速率快，但对合成氨化学平衡不利；温度低对合成氨化学平衡有利，但反应速率慢。氨合成塔内有一个最适应的温度分布，即单位时间内生成氨最多的温度。另外，选择温度时必须要考虑催化剂的存在，由于合成氨的活化能较高，为了提高反应速率，须使用催化剂。最适宜的温度与反应气体的组成、压力及所用催化剂的活性有关，所选择的温度不应超过催化剂的使用温度。

（2）从合成氨的反应式可知，其正反应方向为气体物质的量减小的方向，根据平衡移动原理，提高压力有利于氨的合成。在选择压力时还要考虑能量消耗、原料费用、设备投资在内的综合费用。因此，压力高虽然有利于合成氨，但其选择主要取决于技术经济条件。

由以上分析可知，合成氨反应合适的条件是中温、中压、使用催化剂。

由合成氨反应推广到一般，选择反应条件时应综合考虑反应速率和化学平衡，既要有适宜的速率，又要有尽可能大的转化率。改变的方向移动。

（3）任何反应都可以通过增加反应物的浓度或降低产物的浓度来提高转化率。通常，使价格相对较低的反应物适当过量，起到增加反应物浓度的目的，但原料比不能失当，否则会将其他原料浓度降低。对于气相反应，更要注意原料气的性质，有的原料配比一旦进入爆炸范围将会造成不良后果。

（4）相同的反应物，若同时可能发生几种反应，如多数有机反应，而其中只有一个反应是生产需要的，则必须首先保证主反应的进行，同时，尽可能遏制副反应的发生。