水中有机物及吸附处理
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1.3 天然水中溶解态有机物的分级表征

在水处理工艺中,水中溶解态有机物去除最难,对工业用水和城市自来水的危害最大,当前对水中有机物问题的研究大多集中在溶解态有机物部分。水中溶解态有机物种类繁多,再加上目前对有机物的检测远没有达到分子水平,就使得我们在进行水中有机物问题研究时,不可能对溶解的有机物逐个进行研究,只能在溶解态有机物的整体范围内依据某些性质再对其进行分级分组。目前常见的分级方法有两种:一种是利用吸附树脂,按有机物的憎水性和亲水性进行分组;另一种是对水中溶解态有机物进行相对分子质量分布测定,按相对分子质量大小进行分级。

1.3.1 树脂分级法

水中溶解的有机物,由于各自的化学结构及活性基团不同,有憎水性和亲水性的区别,也有酸碱性的区别。本方法是利用吸附树脂将水中有机物按憎(疏)水性强弱,或者按酸碱性进行分离分组,再根据需要对每组有机物进行相关研究。

树脂分级法所用材料为吸附树脂(介绍见6.7.1节),其方法是将吸附树脂装柱,让含有溶解态有机物的水通过,吸附树脂会选择性吸附某些种类的有机物,之后再用特定溶液将树脂上吸附的有机物洗脱下来,吸附树脂层的透过液及洗脱液便含有不同性质的有机物。这种方法还可以用于对水中溶解态有机物的浓缩和富集。

本方法开始应用于20世纪60年代末,所用树脂为特制的吸附树脂,目前常用的是罗门哈斯公司的Amberlite XAD系列(见表1-7),国产树脂常见的是GDX系列。

表1-7 目前常用的Amberlite XAD系列吸附树脂性能

典型的吸附树脂分级方法是根据需要选择合适的吸附树脂,被处理的水要预先通过孔径为0.45μm滤膜,得到只含有溶解态有机物的水,让该水通过吸附柱,水中某些组分的有机物被吸附,其余组分的有机物则流出,然后用特定试剂对吸附树脂进行脱脂,将吸附的有机物洗脱下来,收集以供研究。

图1-2所示为吸附树脂分析方法的流程,所选用的Amberlite XAD-8树脂是一种非极性吸附树脂,它能吸附水中憎水性有机物,与Amberlite XAD-1600相似。经0.45μm滤膜过滤后含有溶解态有机物的水通过Amberlite XAD-8树脂,水中大部分憎水性有机物被树脂吸收,滤出液中只含有亲水性及憎水酸性有机物(见图1-2(a)); Amberlite XAD-8树脂用稀酸淋洗,淋出液含憎水碱性有机物(见图1-2(b));之后Amberlite XAD-8树脂通过已酸化至pH 2的图1-2(a)的滤出液,树脂吸收其中漏过的憎水酸性有机物(见图1-2(c));然后用稀碱淋洗,淋出液含憎水酸性有机物(见图1-2(d));再用甲醇淋洗,淋出液含憎水中性有机物(见图1-2(e))。这样就将水中憎水酸性、碱性和中性有机物分离开来。

图1-2 憎水性有机物的分级处理

亲水性有机物可以用下述办法再进行分离(见图1-3):图1-2(c)中滤出液用Amberlite XAD-4树脂对亲水性有机物进一步纯化,去除其中少量的弱憎水性有机物(见图1-3(a));滤出液通过氢型阳树脂,树脂吸收其中亲水碱性有机物后,再用稀NH4OH溶液洗涤出来(见图1-3(b)、(c));图1-3(b)的滤出液中含亲水中性和亲水酸性有机物再通过氢氧型阴树脂,树脂吸收水中亲水酸性有机物后再用浓氨水洗涤出来(见图1-3(e)),图1-3(d)的阴树脂柱流出液中含有亲水中性有机物。

图1-3 亲水性有机物的分级处理

通过这样处理,把水中溶解态有机物分成6个组分:憎水性有机物(酸性、碱性、中性)和亲水性有机物(酸性、碱性、中性),可以分别对其性质进行针对性研究。

上述处理天然水中有机物的树脂分级法,操作复杂,液体转移次数多,引入误差可能性大,要达到理想的分离效果,有以下几点要注意。

(1)所选用的吸附树脂及离子交换树脂是高分子的聚合物,均含有一定溶出物,在使用前要进行预处理,以降低溶出物量和减少杂质的带入。预处理方法可根据试验要求选择,可以用酸-碱处理、盐处理或甲醇处理。

(2)吸附树脂用量和被处理水量(有机物量)要匹配,如果吸附树脂量少,水通过时将会发生被吸附物质穿透,降低分离效率和产品纯度。

(3)吸附树脂种类的选用对分离效果影响很大,只有使用相同吸附树脂分离出来的有机物才有比较价值,不同吸附树脂分离出来的物质有时性能相差很大。

(4)操作中大量使用化学试剂,试剂本身会引入有机物,对结果真实性带来偏差。

(5)操作多,人为误差大。

(6)吸附树脂本身会与水中某些物质(有机物、无机物)作用,发生不可逆吸附,无法洗脱下来,这也会使试验真实性降低。

1.3.2 按相对分子质量进行分级

水中溶解态有机物相对分子质量分布范围很广,从几十到几万,甚至更大者都有,不同相对分子质量有机物的性质肯定差异很大,按相对分子质量对水中有机物进行分级是基于认为相同相对分子质量的有机物有相似的性质,而忽略其结构上的差异对性质的影响,这在一定程度上也是可行的,当然也存在偏差。

按相对分子质量进行分级的方法有两种:超滤法和凝胶色谱法,这将在后面进行论述。