第三节　合金钢的相变动力学

工业的发展特别是国防、交通运输、动力、石油、化工领域的发展，对材料提出了更高的要求，材料的使用条件也越来越苛刻，高强度、耐高温、高压、低温、腐蚀、磨损等，普通的碳钢已无法满足环境的要求，因此人们在碳钢中加入一种或多种合金元素，形成了所谓的合金钢。

合金钢的产生是根据产品的工作条件对材料性能的要求所决定的。最典型的性质如材料的强度与延伸率这两个参数，通常材料的强度较小则延伸率较大，材料的强度较大延伸率较小，如何将强度和延伸率统一起来，对于同一种材料，使其强度在最大的条件下，延伸率尽可能达到最大，这就是合金元素与热处理的任务。在某种情况下，需要某一性能为主如强度，对含碳0.5％的钢，只需加速从γ相转变则可得到100％的珠光体（伪珠光体）从而提高强度（至少可增多珠光体的比例）。又如为增加高碳钢的延伸率，可以在附近保持较长时间，使共析碳化物变成球粒状分布于α铁的基体上，而使钢的韧性得到提高。这些可以不依赖合金元素，单靠热处理就可以满足；但为得到强度和韧性都高的性能，就需用淬火得到马氏体然后经较高温度回火，得到回火索氏体组织才能满足要求，对于小薄部件容易达到上述条件，厚大部件很难使芯部淬火成马氏体，这就需要求助于合金元素了。

合金元素的作用不仅是对力学性能，对于材料的物理化学性能也可提供必要的保证。因此从合金元素的质量分数上又可分为低合金钢（合金元素的总质量分数<5％）；中合金钢（合金元素的总质量分数为5％～10％）；高合金钢（某种元素>10％）。也可按照材料性能或用途分别命名，例如软磁钢希望具有大的透磁力，较小的顽磁力，则需在钢中含有硅4.5％～5％。又如不锈钢需要含有铬12％以上，保证钢的表面形成连续性的、致密的氧化铬薄膜（Cr₂O₃），其比容与奥氏体相近，产生此膜时无显著地膨胀，因而不易脱落，阻碍了氧原子继续深入氧化，而达到耐蚀。又如当钢中含碳较高（1％～1.3％）同时含有锰13％，当受到外力摩擦或冲击时，钢的表层由原来的奥氏体转变为马氏体，从而显示出极高的抗磨损能力。其他如软磁钢、硬磁钢、工具模具钢均需多量合金元素，且需热处理。

一、合金元素的分类

钢中的合金元素有着不同的分类方法，一般按照合金元素对Fe-C平衡图的影响，可大致分为两类：缩小γ区的元素，如硅、铬、钛、铝、钴等；扩大γ区的元素：如锰、镍、钼、钨等。也可按退火后元素存在的状态进行分类，可分成碳化物形成元素和非碳化物形成元素（溶于铁素体或奥氏体的元素），前者包括Mn、Cr、W、Mo、V、Ti等，它们皆形成碳化物，且碳化物倾向依次增大。而非碳化物形成元素如Ni、Al、Si等，皆溶入铁素体或奥氏体。

当钢中碳含量不够充分时，碳化物形成元素倾向高的可能与下一个元素化合溶入α铁中。在碳化铁中可溶入铬而成（FeCr）₃C，当铬增多时可形成（FeCr）₇C₃。有充分铬时形成Cr₂₃C₆。而TiC则是一种间隙式化合物，所谓间隙式化合物是碳原子以一定比例溶入面心立方晶格的钛原子点阵中，其条件是C的原子半径/合金元素的原子半径≤0.59。

X射线衍射结果表明高铬钢中的铬在高温时生成（FeCr）₇C₃，在常温时由于其表面能大而不稳定变成（FeCr）₃C，其晶格同Fe₃C。合金元素溶入α-Fe晶格时，使α-Fe晶格发生畸变，扭曲而增加强度，但这种强化比热处理小得多。

二、合金钢相变动力学

碳素钢TTT曲线（图1-6）等温转变、连续冷却转变和马氏体回火转变是研究合金钢相变动力学的基础。TTT曲线是指过冷奥氏体等温转变曲线，其中TTT分别指time，temperature，transformation，也有专家称之为C曲线或S曲线，其中M_s为起始转变温度，M_f为停止转变温度。

在实际中，钢的碳含量和合金元素会使TTT曲线的形状发生变化，由S形转变曲线改变成为C形或双C形，位置也可能发生变化，M_s和M_f点也可能降低。下列三个因素使碳素钢的TTT曲线发生变化；其一是奥氏体转变是经过形核和长大的过程，当已有的晶核在长大过程需要碳原子扩散，而合金元素中有的要与碳化合，有的要溶于α-Fe的点阵中，合金元素的这两种动态必然影响碳原子的扩散过程；其二合金元素本身的体积（原子半径）比碳原子大，扩散较慢，合金元素扩散未完时新相也无法长大；其三是晶核只有达到临界尺寸才能成长起来，碳素钢的晶核长大单纯靠碳原子扩散，加入合金元素时，由于前述的两种动态造成难于达到稳定晶核所需的成分，因而减少了生成临界晶核的机会，所以合金钢中奥氏体的转变慢、时间推迟、温度也变化了。奥氏体之所以会向珠光体发生转变，是因为在较高温度下，奥氏体的自由能较低，但温度低于T₀温度（723℃）时，奥氏体的自由能则高于珠光体，而二者自由能的差则成为奥氏体向珠光体发生转变的驱动力。

三、马氏体的性质

马氏体晶型属于C轴延长了的长方柱（即体心四方），其硬度与碳含量成正比，常见马氏体组织有两种类型。中低碳钢淬火获得板条状马氏体，板条状马氏体是由许多束尺寸大致相同，近似平行排列的细板条组成的组织，各束板条之间角度比较大；高碳钢淬火获得针状马氏体，针状马氏体呈竹叶或凸透镜状，针叶一般限制在原奥氏体晶粒之内，针叶之间互成60°或120°角。观察针状马氏体时可以发现，其内部是呈一定方向的白色小针，或小柱形。开始形成的马氏体为大针，后来形成的为小针。但无论针大小，都是一个晶粒，因为彼此位向不同，不可能互相合并长大。但高合金钢中的马氏体则呈隐针状结构看不见针状了。

奥氏体转变成马氏体的机制主要特点是：其转变时无原子扩散发生，而且转变速度很快，冷到某温度即完成该温度时的转变量，不需经一段时间，转变量只是温度的函数，与时间关系极小。M_s和M_f受碳的影响最大，除Al和Co使M点上升外，其他元素都使M_s、M_f下降。除个别钢种之外，马氏体一般不转变成奥氏体，而是当升高温度时，马氏体分解成α-Fe与Fe₃C（或其他复碳化物），如回火索氏体等，不直接转变为奥氏体。但有色金属中的马氏体当升高温度时，可直接复原为原先的组成体。所谓个别钢种如0Cr12Ni4Mo，0Cr12Ni6Mo，0Cr17Ni4Mo，这些在空气中冷却即可得到板条状马氏体，在625℃左右回火时，可由20％以下的马氏体转变为奥氏体，称之为逆变奥氏体。

碳素钢和合金钢自以上温度以不同冷却速率（或者说在不同温度停留），即得到不同的组织，奥氏体转变产物与钢的化学成分和冷却速率有直接关系。奥氏体转变为马氏体与钢中的元素如Ni、Mn、C等的含量有正比例的关系，因为M_s和M_f的温度点可以有不同程度的下降，或降到0℃以下，仍保持部分或全部奥氏体。除成分影响之外，相变应力，即当奥氏体转变成一部分马氏体之后，由于比容增大约1％，使尚未转变成马氏体的奥氏体受到四周的压力，阻碍了该处奥氏体的转变，而保留下来，这种被禁锢下来的奥氏体称为残留奥氏体。

为提高钢的硬度，消除残留奥氏体可采用如下的方法：多次回火来松弛应力，给转变创造条件，如高速工具钢可进行四次620℃回火来增加硬度值；也可对钢进行冷处理：淬火的钢件立即（1h之内）放入-20℃以下的冷处理设备中，经过1min（以冷透为准），即可促使残留奥氏体转变。冷处理前不可对淬火钢件做回火处理，即不可消除应力，否则反而造成更稳定化的结果。适合冷处理而不适合多次回火的钢种：滚珠轴承钢，高碳钢，表面渗碳后淬火的钢，铬、镍、锰、钼等模具钢，硬磁钢。

马氏体的回火处理：含碳≥0.4％的钢，当从温度以上（一般是在线以上50℃）激冷（淬水或油），使奥氏体向马氏体转变，形成淬火马氏体（也有人称之为α马氏体），该淬火钢硬而脆，具有很大的内应力（一是激冷造成的热应力；二是由奥氏体转变成马氏体，体积增长生成的相变应力），为消除应力，将此淬火钢件加热到一定温度（一般是300℃以下），称为回火处理，在回火过程中，淬火马氏体发生变化，钢件的脆性减少，硬度略有下降。在回火过程中，处于过饱和状态下的马氏体发生碳-铁合金元素以微粒子化合物形态从马氏体晶体中析出。按不同的温度阶段，马氏体转变如下：200℃以下，α马氏体析出Fe_xC；200～300℃阶段，Fe_xC继续从α马氏体中析出，同时残留奥氏体转变为马氏体，体积增加；析出的碳化物粒子集聚长大。

合金元素推迟了α马氏体分解和残留马氏体的转变，以及碳化物粒子集聚粗化过程。400℃以上回火，α马氏体变成粒状索氏体（回火索氏体）。若回火温度低于200℃，可能仍保留针状马氏体形貌，硬度较高，称为β马氏体（或回火马氏体）。钢件加热到以上体积会发生变化，在附近出现奥氏体体积下降，以后随温度升高而膨胀。钢件自以上激冷淬火到M_s后转变出马氏体，在M_f之前连续随温度的下降析出马氏体。钢件体积连续增大，以后随温度下降而冷缩，但最终比淬火前的体积略大。一般来讲马氏体回火时温度的作用要大于时间的作用。高于400℃回火只需1h，即可完成Fe_xC粒子的沉积，若回火温度低于200℃，则需延长到数小时。合金钢淬火后，回火的温度高于450～650℃，而且回火保温时间一般需大于2～6h，视性能要求而定。

马氏体回火时会出现回火脆性的问题，碳素钢和低合金钢淬火后回火的过程是强度、硬度下降，延塑性增加的过程，目的是为得到强度与延塑性相对统一的高综合性能（δ_b、δ_s、δ、ψ、K值均较高）。生产厂把这种淬火+较高温度的回火称作变质处理（通常是在550～650℃回火，然后空气中冷却）。如含有Ni、Cr、Mn等元素，则延性（δ％、ψ％）都很好，唯独冲击韧性值很低，称为回火脆性。若自600℃左右快冷（空冷或油冷），则冲击韧性很好。因此回火温度常避开250～450℃。550℃以上回火时，采用油冷或空冷。当Ni-Cr钢或含锰1％以上的钢中含有钼0.5％，则不发生回火脆化现象。对于回火脆性的原因，有人认为是由于钢中的磷在缓冷过程中以片状小粒子在晶界上沉积造成的，但对此见解并不统一。经机加工的钢件在250℃以下回火后，表面呈灰蓝色，有时表现出脆性，称为蓝脆。有人认为是过饱和的C、N、O等元素沿晶界析积引起脆化；实际上蓝脆与回火脆性不一样。虽然机理尚不太清楚，但回火后快冷是有益的。

含碳0.5％以上的碳素钢和低合金钢，从以上温度在空气中冷却（正火）所得到的层状珠光体组织在性能上与淬火+较高温度回火（即调质处理）得到的回火索氏体或粒状珠光体有很大差异，后者Fe_xC小粒子均匀分布在铁素体的基体上，有较好的强度与延塑性的结合。

四、合金元素对Fe-C平衡图的影响

合金元素对Fe-C相图的影响一般可分为扩大γ区和缩小γ区的元素，其中扩大γ是指使A₃下降，使A₄上升的元素，一般包括Mn、Ni、Co、C、N、Cu等，作用递减；而缩小γ区的元素（即使A₃上升，A₄下降）包括Cr、Si、W、Mo、Ti、V、Al、P、No、B、Ta等，作用递减。

此外碳原子与过渡元素的亲和力（即形成碳化物的倾向）也有不同：一般Fe、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Zr、Ti由左向右亲和力逐渐加大。在一定的含碳量时，首先与右侧的元素化合，剩余碳才与左侧元素化合。以铁元素的亲和力最小，因为过渡族元素的电子层未填满程度都比铁原子层未填满的程度大，所以碳原子的价电子填入过渡族元素未填满的d电子层，合金元素的d电子层未填满的程度越大，则该元素与碳原子的亲和力越强，这就是钛与铁亲和力最强的原因。

合金元素在α-Fe和γ-Fe中的溶解有较大的差异，具体见表1-4，在铁碳合金中Fe₃C的硬度可达820（HB），延伸率、截面收缩率和冲击韧性相当低，因此渗碳体十分硬而脆。而珠光体则因形貌不同，力学性能有较大的差异，如层状珠光体的性能：HB190～240，δ_b≈980MPa，δ_0.2≈588MPa，而粒状珠光体（即在A_r1下20℃停留一段时间的组织）HB160～190，断裂强度和屈服强度下降，延性增大。

由于金属材料的使用条件不同，要求金属材料的性能各异，如要求耐磨性好，或耐高温，或耐腐蚀，或高强度，或高韧性等，金属材料专家根据各种合金元素的特性对铁碳合金和有色金属的凝固、结晶、相变和性能的影响，创造出各种具有不同性能的合金钢、合金铸铁、有色合金材料。