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1.2 宝石学特征
1.2.1 宝石学基本特征
珍珠是唯一不用切磨就可以直接使用的宝石品种,其基本性质见表1-2-1。
表1-2-1 珍珠的基本性质
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(1)化学成分
珍珠的化学成分包括无机成分、有机成分、水和其他成分。无机成分质量分数占91%以上,主体是碳酸钙;除此以外,还含有十多种微量元素。有机成分为碳氢化合物,主体是硬蛋白质(也称角质蛋白或固蛋白)等。有机成分质量分数占1.1%~7%。
采用重铬酸钾容量法——稀释热法,对不同光泽和颜色的淡水养殖珍珠有机质含量进行测试,测得淡水养殖珍珠的有机质含量为1.191%~2.232%,结果见表1-2-2。具体方法为:用1mol/L重铬酸钾溶液加浓硫酸溶液氧化珍珠粉末中的有机质,剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定。根据所消耗的重铬酸钾量,计算有机碳含量及校正后的有机质含量。
表1-2-2 稀释热法测淡水养殖珍珠有机质含量 单位:‰
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珍珠中的有机物目前认为是由18种氨基酸组成,包括甘氨酸、酪氨酸、丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、色氨酸等蛋白质水解产物氨基酸,以及牛磺酸、鸟氨酸等非蛋白质水解产物氨基酸。不同种类、光泽、颜色的淡水养殖珍珠氨基酸含量不同。一般而言,颜色深、光泽强的珍珠有机质含量高于光泽弱的珍珠;淡水养殖珍珠一般低于海水养殖珍珠。使用酸水解蛋白法对不同光泽和颜色的淡水养殖珍珠有机质含量进行测试,结果见表1-2-3和表1-2-4。具体方法为:称取各类已研磨并充分搅拌混合后的样品1mg,加6mol/L盐酸0.5mL,在无氧下封管,于110℃±1℃水解24h,酸水解的优点是不易引起水解产物消旋化,但色氨酸被沸酸完全破坏。使用835型全自动氨基酸分析仪进行氨基酸实验。由于色氨酸、胱氨酸水解时被破坏,因而不能检测。
表1-2-3 养殖珍珠氨基酸含量对比 单位:‰
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表1-2-4 酸水解蛋白法淡水养殖珍珠氨基酸含量 单位:‰
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珍珠中含有P、Na、K、Mg、Mn、Sr、Cu、Pb、Fe、S等十多种微量元素。养殖珍珠的微量元素特征与其生长环境密切相关。珍珠的生长受环境影响,海水和淡水中所含微量元素不同。一般说来,海水养殖珍珠Sr、S、Na、Mg、Fe等微量元素相对富集,Mn相对亏损;而淡水珍珠Mn相对富集,Sr、S、Na、Mg、Fe等相对亏损。
(2)光泽
双壳类软体动物所产的珍珠,也就是我们通常所说的珍珠,最典型的特征就是具有珍珠光泽,见图1-2-1和图1-2-2。珍珠的光泽是由于特殊的有机-无机珍珠层结构所产生的,是珍珠层密集排列的碳酸钙晶片对光的反射、干涉和衍射的综合结果。珍珠光泽的强度与珍珠表面的光滑程度、内部碳酸钙晶片的排列情况、珍珠层的厚度和各薄层厚度有关。
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图1-2-1 珍珠光泽(一)
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图1-2-2 珍珠光泽(二)
珍珠的光泽是由于光照射时,在珍珠层表面出现反射、折射和漫反射现象。此外,在珍珠层间通常产生干涉和衍射作用。这些物理光学现象共同反映在珍珠表层,形成珍珠特有的光泽。珍珠光泽产生原理可以用图1-2-3解释。淡水养殖珍珠的硬蛋白质层,像镜子一样反射入射光。不同的珍珠微层的反射、折射,以及同微层文石间有机质未完全填充的空隙形成的衍射狭缝对光的衍射,共同形成了珍珠的光泽。
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图1-2-3 珍珠光泽产生原理示意图
(3)颜色
珍珠的颜色是本身体色、伴色和晕彩的综合结果。
体色(body color)是珍珠本身对白光的选择性吸收而产生的颜色,也可以认为是珍珠具有的固定色调。珍珠的伴色(overtone)和晕彩(orient)主要是由结构引起的,珍珠表面的反射光与内层反射光的干涉及珍珠各薄层之间的干涉、文石片晶之间的狭缝对光的衍射叠加在一起形成了彩虹色的晕彩。当形成的晕彩明显为一种颜色漂浮在养殖珍珠的体色上时,则为伴色。
珍珠的本体颜色主要取决于珠母贝的遗传,即珠母贝的颜色主要影响珍珠的颜色。不同珠母贝在品种、生长环境等方面都不同,培育出珍珠的体色也不同。
海水珍珠的本体颜色主要为白色、黑色、灰色、黄色,见图1-2-4~图1-2-6。淡水养殖珍珠的本体颜色主要呈现白色、粉色、橙色、紫色四大主要色系。由于粉色并不为广大消费者所青睐,因而一般将其漂白为白色,目前市场上常见的颜色也主要为白色、橙色、紫色三大色系,见图1-2-7~图1-2-9。个别淡水养殖珍珠会出现豆青色、褐色和土黄色等表皮致色的颜色,这些颜色可以全部或部分覆盖珍珠表面,见图1-2-10和图1-2-11。淡水有核养殖偶尔还会出现强光泽的青铜色、紫色和棕色,见图1-2-12和图1-2-13。
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图1-2-4 海水养殖珍珠的主要颜色(一)
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图1-2-5 海水养殖珍珠的主要颜色(二)
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图1-2-6 海水养殖珍珠的主要颜色(三)
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图1-2-7 淡水养殖珍珠的主要颜色(一)
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图1-2-8 淡水养殖珍珠的主要颜色(二)
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图1-2-9 淡水养殖珍珠的主要颜色(三)
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图1-2-10 表皮致色的淡水养殖珍珠(全部覆盖)
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图1-2-11 表皮致色的淡水养殖珍珠(部分未完全覆盖)
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图1-2-12 青铜色和紫色的淡水有核养殖珍珠
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图1-2-13 褐色的淡水有核养殖珍珠
伴色是漂浮在养殖珍珠表面的一种或几种颜色。当珍珠光泽较强且体色为白、黑色调时,较容易观察到,见图1-2-14~图1-2-19。
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图1-2-14 白色淡水养殖珍珠的伴色(一)
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图1-2-15 白色淡水养殖珍珠的伴色(二)
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图1-2-16 白色海水养殖珍珠的伴色(一)
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图1-2-17 白色海水养殖珍珠的伴色(二)
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图1-2-18 黑色海水养殖珍珠的伴色(一)
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图1-2-19 黑色海水养殖珍珠的伴色(二)
晕彩是在珍珠表面或表面下形成的可漂移的彩虹色,见图1-2-20~图1-2-23。一般光泽强的珍珠才出现晕彩或伴色。
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图1-2-20 淡水无核养殖珍珠的晕彩
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图1-2-21 淡水有核养殖珍珠的晕彩(一)
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图1-2-22 淡水有核养殖珍珠的晕彩(二)
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图1-2-23 淡水有核养殖珍珠的晕彩(三)
(4)形状
珍珠的形态一般有圆形类(正圆、圆、近圆形)、椭圆形、水滴形、扁圆形和异形等。
淡水养殖珍珠因为主要为无核养殖,所以形状各异,可为圆形、水滴形、椭圆形、馒头形、算盘珠形、长条形、异形、连体异形等各种形状,见图1-2-24~图1-2-31。淡水有核养殖的可为圆形或近圆形,见图1-2-32和图1-2-33;但有相当部分的有核养殖珍珠即使植入圆形的核,其外观也不圆,常有类似“尾巴”状的小尖,呈“,”状,见图1-2-34;还有一部分根据植入的核的形状各异,如纽扣形、菱形等。
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图1-2-24 圆形的淡水无核养殖珍珠
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图1-2-25 近圆形和椭圆形的淡水无核养殖珍珠
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图1-2-26 椭圆形的淡水无核养殖珍珠(一)
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图1-2-27 椭圆形的淡水无核养殖珍珠(二)
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图1-2-28 馒头形和算盘珠形的淡水无核养殖珍珠
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图1-2-29 长条形的淡水无核养殖珍珠
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图1-2-30 连体淡水无核养殖珍珠(一)
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图1-2-31 连体淡水无核养殖珍珠(二)
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图1-2-32 圆形淡水有核养殖珍珠
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图1-2-33 近圆形淡水有核养殖珍珠
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图1-2-34 带“尾巴”的淡水有核养殖珍珠
海水养殖珍珠由于为有核养殖,珍珠层围绕圆形的贝壳生长,因而一般为圆形和近圆形,见图1-2-35。但当珍珠层生长到一定厚度时,也会出现水滴形、椭圆形、异形等形状。
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图1-2-35 海水养殖珍珠的常见圆形和近圆形
(5)紫外荧光特征
使用宝石紫外荧光仪观察,淡水养殖珍珠在长波紫外荧光下,可见无到中等的黄色、绿色荧光,个别发强蓝荧光;在短波下一般不发光。其剖开面的荧光普遍强于表面,可更清晰地观察到珍珠层的环带状分布。
海水养殖珍珠因为相对富Fe贫Mn,而Fe为紫外荧光的猝灭剂,Mn为激发剂,因而海水养殖珍珠的紫外荧光一般弱于淡水养殖珍珠。
如果养殖珍珠经过类似固体荧光增白的上光工艺,则普遍发极强的蓝白色荧光,从而无法辨认其本来的荧光颜色,见图1-2-36和图1-2-37。
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图1-2-36 经过荧光增白的淡水养殖珍珠(紫外长波下)
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图1-2-37 经过荧光增白的淡水养殖珍珠(紫外短波下)
(6)密度
珍珠的密度由各种成分的含量决定,不同种类、不同产地和不同成因的珍珠密度略有差异,不同质量的珍珠密度也略有不同。
一般天然海水珍珠的密度为2.61~2.85g/cm3,天然淡水珍珠的密度为2.66~2.78g/cm3,很少超过2.74g/cm3;海水养殖珍珠因为有贝壳核所以一般密度较大,为2.72~2.78g/cm3;淡水养殖珍珠的密度低于大多数天然淡水珍珠和海水养殖珍珠。
(7)硬度与韧度
天然珍珠的摩氏硬度为2.5~4.5,养殖珍珠的摩氏硬度为2.5~4。
珍珠的珍珠层具较强韧性,在断裂前能承受较大的塑性变形。其拉伸模量为64GPa,弯曲强度为130MPa,断裂功为600~1240J/m2,其弯曲强度与氧化铝陶瓷接近,断裂功比氧化铝陶瓷(7J/m2)高两个数量级别。
珍珠层的高韧度与其软硬相互交替的层状结合的文石-有机基质界面密切相关。其韧化形式包括裂纹偏转、纤维拔出和有机基质桥连等。其中,裂纹偏转是最常见的一种裂纹扩展现象,尤其是当裂纹垂直于文石层扩展时。裂纹首先沿文石片层间的有机质层扩展一段距离,然后发生偏转,穿过文石层,再二次偏转进入与之平行的另一有机层,由此引起所需要的断裂功增加和扩展阻力增加。养殖珍珠虽然为文石的集合体,但由于其晶片一般为几微米,且错落排列,其晶体间由相对硬度较低的有机基质黏结。当珍珠层受到外来压力时,裂纹首先在有机质层萌生,并沿文石晶体的多边形边界扩展或穿过文石层的有机层进入与之平行的相邻有机层。裂纹易呈现台阶形状,且规则清晰。有机质可以协调片层之间的滑移,或在一定条件下被拉伸或挤压,但仍然与文石层相连接,因而珍珠层易于通过层间滑移方式调节变形,从而减弱外来力产生的影响,使珍珠层不易产生裂纹。
(8)表面特征
珍珠的表面可具瑕疵、斑、平行的环状生长纹理等天然生长印记,即凹坑、白色无光斑点和环状纹等瑕疵。有核珍珠的表面还可有皱起和珍珠层的破损等。珍珠的表面特征见图1-2-38~图1-2-51。
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图1-2-38 凹坑
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图1-2-39 无光斑点
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图1-2-40 无光斑点与环带
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图1-2-41 凹坑与环带(一)
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图1-2-42 凹坑与环带(二)
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图1-2-43 凹坑与环带(三)
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图1-2-44 环带(一)
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图1-2-45 环带(二)
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图1-2-46 凸起、凹坑与环带(一)
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图1-2-47 凸起、凹坑与环带(二)
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图1-2-48 珍珠层的皱起(淡水有核养殖珍珠)
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图1-2-49 珍珠层的皱起与破损(淡水有核养殖珍珠)
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图1-2-50 珍珠层的破损与环带
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图1-2-51 珍珠层的破损
凹坑,指珍珠层表面低于其他部位的小凹点或凹坑,此部位一般具有珍珠光泽。
白色无光斑点,俗称“花”,指在珍珠层上出现的无珍珠光泽的小斑点。无论是白色珍珠还是有色珍珠,其表面的无光斑点都是白色的,这也是鉴定珍珠颜色是否天然的重要特征之一。在部分淡水有核珍珠表面还可出现大片的无光斑,俗称“白癜风”。
环状纹,俗称“螺纹”,是类似于螺丝纹的表面生长纹路,生长纹理可呈各种形态的花纹,有平行线状、平行圈层状、鱼尾状、旋涡状、不规则条纹状等。
(9)显微观察
放大检查,可见珍珠层表面一般光滑细腻,也可具有同心放射层状结构及各种表面生长瑕疵和纹理,其层状结构可在表面形成类似地图等高线状的纹理。有核珍珠从钻孔处观察,可见珠核和珍珠层层状生长结构,而无核珍珠则不易观察到。珍珠的显微观察见图1-2-52~图1-2-55。
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图1-2-52 无核珍珠的显微观察
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图1-2-53 珍珠层的“等高线”状纹理
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图1-2-54 有核养殖珍珠的钻孔处经显微观察的珠核和层状结构
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图1-2-55 有核珍珠珍珠层表面和珠核处可见的层状结构
1.2.2 物相
(1)物相组成
珍珠中的无机成分碳酸钙主要是以斜方晶系的文石出现,少数以三方晶系的方解石和六方晶系的球文石出现。珍珠中的无机矿物并不与标准文石的晶体参数完全一致,杂质离子可能和碳酸钙中的Ca2+有一定程度的类质同象替换。
关于珍珠中碳酸钙的物相,主要是通过X射线粉晶衍射(XRD)、红外光谱(RI)和拉曼光谱(Raman)等技术进行测试分析得出的。目前的研究表明,淡水养殖珍珠的物相主要为文石,部分无光的淡水养殖珍珠中含有球文石。海水养殖珍珠的主要矿物相为文石,可含少量方解石,其表面光泽随方解石含量增高而减弱;此外,中国产的海水养殖珍珠中还可能含有微量的碳羟磷灰石。养殖珍珠的物相组成见表1-2-5。
表1-2-5 养殖珍珠的物相组成
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(2)XRD分析
淡水养殖珍珠的XRD分析见图1-2-56,衍射数据见表1-2-6。
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图1-2-56 淡水养殖珍珠的XRD分析
表1-2-6 淡水养殖珍珠的XRD衍射数据
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注:表中加粗数据为文石的特征性强峰。
方解石和珍珠层含方解石海水养殖珍珠的XRD分析见图1-2-57,衍射数据见表1-2-7。
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图1-2-57 海水养殖珍珠和方解石的XRD分析(上为海水养殖珍珠,下为方解石)
表1-2-7 海水养殖珍珠的XRD衍射数据
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注:表中加粗数据为文石的特征性强峰;□为方解石的特征性强峰。
(3)红外光谱特征
珍珠的红外振动谱带可分为[CO3]2-、有机质和水三类,在部分养殖珍珠中可能存在微量的杂质矿物的振动谱带。
在碳酸盐中,孤立的[CO3]2-呈平面三角形,对称为D3h。在结构中[CO3]2-彼此以离子键连接;[CO3]2-内部,C—O共价键连接成稳固基团。ν1、ν3为伸缩振动,ν2、ν4为弯曲振动,见表1-2-8。
表1-2-8 [CO3]2-的简振动模式
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注:R代表拉曼活性,IR代表红外活性。
养殖珍珠中的红外振动谱带与文石、方解石、球文石的振动谱带对比和振动模式,详见图1-2-58~图1-2-60和表1-2-9。
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图1-2-58 淡水养殖珍珠的红外光谱
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图1-2-59 海水养殖珍珠的红外光谱
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图1-2-60 含球文石淡水养殖珍珠的红外光谱
表1-2-9 养殖珍珠中的红外振动谱带对比 单位:cm-1
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2850~2925cm-1是有机基质C—H对称和不对称伸缩振动的特征吸收。1635~1650cm-1附近的吸收与蛋白质酰胺Ⅰ带的伸缩振动有关。位于2512~2520cm-1可能是氢键使氢原子周围的力场发生变化,引起分子中的O—H振动下移的结果。3200~3600cm-1的谱带可能是蛋白质N—H、多糖O—H基团和水的伸缩振动谱带叠加的结果。
文石是斜方晶系,文石结构中的Ca2+和CO32-按六方最紧密堆积重复规律排列,每个Ca2+周围虽然围绕着六个CO32-,但与其相接触的O2-不是六次配位而是九次配位,每个O与三个Ca、一个C连接。在文石结构中,[CO3]2-位置对称低,在非三方对称的力场中,基团的对称伸缩振动改变了偶极矩,使自由离子中非红外活性的ν1变为活性;且[CO3]2-在结构中垂直于c轴并彼此平行排列,因此ν3非对称伸缩和ν4面内弯曲二重简并解除。三方方解石的结构类似于沿三次轴压缩的NaCl结构,并将其中的Na+与Cl-分别以Ca2+和[CO3]2-替换。结构中[CO3]2-呈平面三角形,三角形平面皆垂直于三次轴分布。整个结构中O2-成层分布,在相邻层中[CO3]2-三角形的方向相反。Ca2+呈立方最紧密堆积,由一个C4+和三个O2-组成的CO32-位于八面体空隙中,O2-位于两个Ca2+之间,而Ca2+位于6个O2-之间,Ca的配位数为6。
淡水养殖珍珠中文石的ν3振动谱带强而锐,同时也存在比较强的ν1、ν2振动谱带,其与非生物成因的无机文石的谱带位置和振动相对强度都存在差异。海水养殖珍珠中只存在着少量方解石,因而其ν1峰存在的分裂并不明显,振动谱峰相较于文石和方解石的ν1振动,都存在着偏移。这些变化可能与其在蚌体内的矿化过程有关,表明养殖珍珠中有机分子是选择性吸收Ca2+而合成碳酸钙,意味着有机基质通过与Ca2+配位参与了文石的结晶过程,从而引起碳酸钙红外谱带的位置和形状发生较大改变。
与文石结构不同,球文石中[CO3]2-三角形平面直立,位于Ca2+所构成的三方柱的中心;Ca的配位数为6的[CO3]2-的ν3分裂成的两个振动谱带,以及876cm-1的ν2振动谱带和744cm-1的ν4振动谱带,均为六方球文石的特征振动谱带。
(4)拉曼光谱特征
文石、方解石、淡水养殖珍珠、海水养殖珍珠和含球文石淡水养殖珍珠的拉曼谱峰见图1-2-61~图1-2-63和表1-2-10。
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图1-2-61 淡水养殖珍珠的拉曼光谱
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图1-2-62 海水养殖珍珠的拉曼光谱
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图1-2-63 含球文石淡水养殖珍珠的拉曼光谱
表1-2-10 养殖珍珠与文石、方解石和球文石的拉曼光谱 单位:cm-1
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低频区(100~350cm-1)出现的是碳酸根离子晶格的转动及平动模式,碳酸根离子内振动模式则出现在高频区(600~1800cm-1)。
激发光源等测试条件的不同,会导致拉曼谱峰有一定的位移。
1.2.3 结构
珍珠一般由珠核和珍珠层组成。
珠核(nucleus)指天然珍珠的珠核,是微生物或生物碎屑、砂粒、病灶等;养殖珍珠的珠核是核中心的人工植入物——贝壳小球或贝、蚌的外套膜,植入的外套膜见图1-2-64,贝壳核见图1-2-65。
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图1-2-64 用作插核的外套膜
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图1-2-65 有核养殖珍珠的圆形贝壳珠核
珍珠层(nacre)指表面呈现珍珠光泽,为无核珍珠由内到外的全部和有核珍珠珠核外的部分,由碳酸钙(主要为文石)、有机质(主要为贝壳硬蛋白)和水等组成,呈同心层状或同心层放射状结构。将珍珠剖开或破碎后,可见明显的层状结构,见图1-2-66和图1-2-67。
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图1-2-66 珍珠层的同心层状结构
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图1-2-67 珍珠层的同心层状结构(破碎后)
无核养殖珍珠的核心部位是外套膜,之后为白色或有色层,依次排列,从内到外都为珍珠层,见图1-2-68~图1-2-71;淡水有核养殖珍珠和海水养殖珍珠内部一般为贝壳(白色),外部为珍珠层(黑色),其珍珠层颜色较为均一,见图1-2-72和图1-2-73。
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图1-2-68 无核养殖珍珠珍珠层的同心层状结构(一)
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图1-2-69 无核养殖珍珠珍珠层的同心层状结构(二)
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图1-2-70 无核连体珍珠珍珠层的同心层状结构(一)
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图1-2-71 无核连体珍珠珍珠层的同心层状结构(二)
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图1-2-72 有核养殖珍珠的结构(一)
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图1-2-73 有核养殖珍珠的结构(二)
(1)显微结构
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等仪器将珍珠层放大观察,可明显见到珍珠层的显微同心层状结构:碳酸钙晶体类似马赛克拼盘那样排列构成单珍珠层,有机硬蛋白质存在于碳酸钙晶体的空隙和珍珠层的单层之间。这种结构可以形象地比作建筑上砌砖,硬蛋白质如水泥,碳酸钙结晶体就好像砖块。碳酸钙结晶体的大小、形状、排列等对珍珠的质量有直接的影响,珍珠的扫描电镜(SEM)图像见图1-2-74和图1-2-75,珍珠层结构与光泽的关系见表1-2-11。珍珠层这种高度有序层状结构是其具有高强度、高韧性的原因。
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图1-2-74 珍珠层的层状结构(SEM)
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图1-2-75 强光泽珍珠层的表面结构(SEM)
表1-2-11 珍珠层的结构与光泽的关系
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(2)珍珠层的形成机理
关于珍珠层生长机制的研究并不完善,尚有争议。
目前,关于珍珠层的沉积,一般认为珍珠层的生长包括有机基质的组装、矿物相的初步形成、单独文石板片形核和文石板片生长形成这几个主要过程。类丝素纤维以凝胶状态存在,预先填充在矿化区;几丁质定向排列,并控制碳酸钙晶体的定向生长。在矿化过程中,先形成的矿物相是胶体状的无定形碳酸钙(ACC),晶体在无定形碳酸钙上生成。酸性大分子在晶体生长的过程中起调控作用。
关于珍珠层中堆垛和外延两种生长模式,主要有矿物桥理论和模板理论等。
矿物桥理论认为,通过不同珍珠层间有机质板片的孔隙,文石晶体继续生长。每个新成核的文石晶片沿外套膜方向垂直生长,直到碰到另一层层间基质,垂直生长才会终止。随后,板片横向生长形成新的板片。一旦正在生长的板片碰到板片上方相邻的层间基质中的孔隙,它将像矿物桥一样穿过孔隙使新的小板片继续结晶生长。相对于下板片而言,这个新板片存在横向偏移,当较老的板片横向生长时,在新老板片间形成更多矿物桥,导致板片在较多位置上同时生长。
模板理论认为,可溶性有机质可能为矿物相结晶提供模板。当无机相的某一晶面的结晶周期正好与带活性基团有机基质的结构周期相匹配时,会诱导晶体沿此晶面方向生长,从而导致晶体的有序定向结构,即诱导文石晶体沿(001)晶面方向形核,最终导致珍珠层中所有的文石晶片的c轴垂直于珍珠层面。此外,当可溶性有机质在溶液中独立存在时,同样由于晶格匹配而选择性地吸附于文石的(001)晶面上,从而抑制文石晶体沿垂直于该面的方向生长,致使文石晶体均形成板片状形貌。
1.2.4 阴极发光特征及机理
(1)阴极射线发光特征
淡水养殖珍珠在阴极射线激发下的发光强度在一定范围内随电压增加而增加,但长时间电压过高引起的高温将会造成珍珠表面的损伤。
淡水养殖珍珠和淡水珠母贝珍珠层在阴极射线激发下发黄绿色光,海水养殖珍珠、处理海水养殖珍珠和海水贝壳一般不发光,见表1-2-12和图1-2-76~图1-2-79。
表1-2-12 养殖珍珠和优化处理珍珠的阴极发光特征
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图1-2-76 淡水养殖珍珠的阴极发光特征
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图1-2-77 淡水珠母贝珍珠层的阴极发光特征
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图1-2-78 白色海水养殖珍珠在阴极射线激发下不发光
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图1-2-79 黑色海水养殖珍珠在阴极射线激发下不发光
(2)养殖珍珠的阴极发光机理
淡水养殖珍珠的阴极发光主要由矿物成分碳酸钙受到激发而产生,有机质并不发光。矿物的阴极发光主要与其所含的微量杂质离子或晶格缺陷有关。因而海水养殖珍珠不发光与淡水养殖珍珠发光的差异应主要由碳酸钙中的微量金属元素不同而造成。养殖珍珠的微量元素特征与其生长环境密切相关。珍珠的生长受环境影响,海水和淡水中所含微量元素不同。
虽然不同颜色珍珠中所含微量元素不相同,但总体来说,海水养殖珍珠S、Na、Mg、Sr等微量元素相对富集,Mn相对亏损;而淡水珍珠Mn相对富集,S、Na、Mg、Sr等相对亏损(表1-2-13)。
淡水珍珠或珍珠层的Mn含量比海水的高1~3个数量级。
表1-2-13 养殖珍珠中微量金属元素分析 单位:μg/g
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Mn2+在文石、方解石及各类碳酸盐中是最主要的激活剂,在阴极射线激发下可产生黄色和绿色等光。Mn2+、Fe2+、Sr2+的半径分别为0.083nm、0.083nm和0.118nm,与Ca2+半径0.100nm大小接近,在文石、方解石中易替代Ca2+而进入晶格。由于Mn2+的3d5未填满外壳层,当其作为杂质进入文石等晶体后,使文石规则的晶格结构遭到破坏,从而形成晶体缺陷。Mn2+等离子的周围由主晶离子配位,在配位体的晶体场作用下,Mn2+的d电子在阴极射线激发下从激发态向基态能级跃迁时,发射出频率在可见光范围内的光子。而文石中的Fe2+、Sr2+则为阴极发光的猝灭剂。在Mn2+含量既定的情况下,发光取决于wCa/wMg、wMn/wFe和wMn/wSr,这些值越高则发光越强,反之则弱或不发光。
在碳酸盐矿物中,晶格完整、有序度高的碳酸盐矿物不发光,晶格缺陷、有序度低的碳酸盐发强光。相似的结构引起相似的阴极光发射。阴极光发射波长取决于碱土金属离子与其配位基之间的键长以及由此产生的场分裂参数。键长较小而造成的电子轨道相互啮合的程度增加,电晶场强度相应增加,包含Mn2+激活剂的离子的能级较低,从而发射波长向较长的方向移动。三方方解石的配位数为6,a0=0.499nm,b0=1.707nm,一般发射590nm的阴极光;斜方文石的配位数为9,a0=0.495nm,b0=0.796nm,c0=0.573nm,一般发射540nm的阴极光。
因此,养殖珍珠是否发光与Mn的绝对含量以及wCa/wMg、wMn/wFe和wMn/wSr相对含量有关。而养殖珍珠因微量元素含量不同而具不同的阴极发光特征。淡水养殖珍珠和贝壳中由于Mn和wMn/wFe和wMn/wSr含量远高于海水珍珠,在阴极射线下发黄绿色光;海水养殖珍珠和贝壳因相对贫Mn一般不发光。
1.2.5 体色致色机理
珍珠体色的致色机理比较复杂,并没有统一的认识。珍珠中,碳酸钙无机质中间分布着有机基质和结构多样的色素,这些种类和结构复杂的色素,可能单独作用显现出颜色,也可能与金属离子共同作用。针对不同的珍珠,体色的致色机理主要有卟啉致色、类胡萝卜素致色两种认识。
(1)卟啉致色
此类认识的实验研究表明珍珠体色的色调与光泽是荧光性的。珍珠的体色是蛋白质色素卟啉及其共同诱发荧光色的金属元素所致。卟啉和金属的结合体称为卟啉体。卟啉所结合的金属种类不同,色泽也不同;卟啉含量不一,颜色也就有深有浅。把不同颜色珍珠的处理材料进行荧光比色和对卟啉定量处理,结果是有色珍珠的含量多,白色者较少,光泽不好的劣质珍珠含量更少。
有色珍珠的中微量元素离子含量也普遍高于白色珍珠,表明无机金属离子可能与珍珠的颜色成因有对应关系;而有色珍珠的有机质含量也高于白色珍珠,一般认为无机金属离子可能和有机分子间形成某种配位关系。当珍珠内的微量元素进入到卟啉核中心,形成稳定的配合物,不同体色的珍珠对应不同卟啉体。因此,珍珠的体色决定于这些离子的综合作用和金属卟啉体的综合作用。
有研究认为海水养殖黑珍珠有机色素来源于珍珠贝的上表皮细胞,与可溶性有机蛋白相关,该色素可能为卟啉体;塔溪堤黑珍珠和我国带灰黑色斑点珍珠都是有机色素致色,一般认为发光光谱617nm和676nm表明卟啉的存在。珍珠的卟啉致色依据见图1-2-80和表1-2-14。
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图1-2-80 塔溪堤黑珍珠(黑色海水养殖珍珠)的拉曼光谱
表1-2-14 黑色海水珍珠卟啉致色的依据
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(2)类胡萝卜素致色
类胡萝卜素是自然界中植物和细菌合成的最普遍的一种有机化合物色素。迄今为止已发现了600多种类胡萝卜素,其广泛存在于动物、植物及微生物中,也是最主要的天然食用色素之一。类胡萝卜素属于一组8个异戊二烯单位组成的碳氢化合物(胡萝卜素)和它的氧化衍生物(叶黄素),大致结构为ROOCCOOR'(n=11±1)。类胡萝卜素结构和功能非常复杂,
-胡萝卜素是其主要的色素部分。
在中国淡水养殖珍珠和贝壳的珍珠层中均发现有类胡萝卜素。不同颜色的淡水珍珠均存在特征相近的有机物拉曼谱峰:1120cm-1,1132cm-1,1526cm-1。1132cm-1和1527cm-1为典型的全反式共轭双键的类胡萝卜素颜料引起的,1132cm-1属于C—C单键的伸缩振动(ν2),1527cm-1属于双键的伸缩振动(ν1),弱的拉曼峰1020cm-1(ν3)可能是颜料分子中的侧向甲基的平面内摆动引起的,1296cm-1峰可能与分子中的侧向甲基有关。随着颜色由浅至深,有机物拉曼谱峰强度有规律地由弱到强变化,见图1-2-81。淡水养殖珍珠的颜色的变化取决于珍珠中类胡萝卜素含量的多少。浅色珍珠的类胡萝卜素浓度低,深色珍珠层中类胡萝卜素浓度高。
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图1-2-81 不同颜色淡水养殖珍珠的拉曼光谱
1—紫色;2—橙色;3—白色
此外,金属元素Mn、Mg、Zn、Ti、V等在有色珍珠中的含量较高,可能对致色起到很大的作用;随着Mn等微量元素含量的逐渐递增,珍珠的颜色也越来越深。