1.1 纳米功能材料
纳米科技是在0.1～100nm的尺度上，研究原子、分子和其他类型物质的运动及变化的科学，同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操作和加工的技术，又称为纳米技术。具有特殊特性和优异功能的纳米功能材料是指在加工过程中至少有一个维度达到纳米尺度范围，即控制在100nm以内（1nm=10-9m，约为4～5个原子排列起来的长度[15]），或以其纳米尺度的基本单元所构成的三维材料[16]。这些纳米材料具有小尺寸效应、量子效应、表面效应、宏观量子隧道效应，这些特性使纳米材料表现出许多不同寻常的物理、化学性质，如超导电性、超强机械强度和超磁性等[17]。Kuang[18]合成出能够高效处理废水的纳米MnO2，Lin等[19]合成出具有光催化特性的纳米材料，Sun等[20]合成出具有优良电化学特性的石墨烯纳米复合材料，Wang等[21]合成出可应用于肿瘤治疗的发光纳米材料。
根据在三维空间中未被纳米尺度约束的自由度，纳米材料可分为三类，包括纳米功能物体[零维（0D）]，是指在空间中三个维度都处于纳米尺度范畴的材料，为量子点，如单原子、纳米纤维和富勒烯等[22]；纳米线物体[一维（1D）]，是指在空间中有两个维度处于纳米尺度的材料，为纳米线，如碳纳米管和无机纳米线等；层状物体[二维（2D）]，是指在三维（3D）空间有一个维度处于纳米尺度的材料，为纳米片或纳米薄膜，如层状水滑石纳米片、MoS2和石墨烯等[23]。纳米材料按其结构可分为四类[24]，包括零维纳米材料，即具有原子簇和原子束结构；一维纳米材料，即具有纤维结构；二维纳米材料，即具有层状结构；三维纳米材料，即其晶粒尺寸至少在一个方向上处于纳米尺度范围。此外，以上各种形式的复合材料按化学组成可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料[25]。而3D宏观纳米复合材料可由0D、1D和2D材料通过自组装、超分子组装、堆积、热压、化学交联和反应等方式进行构建或由其基本单元组成，如石墨、蛭石和水滑石等[26]。图1-1描绘了碳材料中0D、1D、2D和3D纳米功能材料分类结构示意图。
图1-1 碳材料中0D、1D、2D和3D纳米功能材料分类结构示意图[26]
事实上，具有3D块体形式的纳米材料比2D及2D以下材料具有更优异的实际应用价值。尽管在石墨烯、碳纳米管等相关低维材料的合成和基本性质研究方面做出了巨大的努力并取得了良好的进展，但它们的技术潜力尚未完全发挥出来，纳米片、纳米管和量子点等低维材料也并没有发挥出它们的潜力。如果低维材料要作为实际宏观器件中的关键部件大规模使用，可通过在分子尺度上精确控制它们的取向和空间排列或对其进行修饰等实现纳米材料之间的耦合[23]，从而由单个纳米材料的特性转化为构建多级结构的3D宏观纳米复合材料的特性[27]。Chen等[28]受天然生物材料具有独特的微观结构和优异的力学性能的启发，采用多尺度软-硬聚合物双网络（SRPDN）界面设计的方法，以低成本的蒙脱土二维材料作为基本组装单元，通过将超薄蒙脱土纳米片进行堆叠、热压和桥联，成功构建了可在高湿度和高温条件下增强力学性能和环境耐久性的高性能3D仿珍珠体纳米复合材料。如图1-2所示为珍珠体纳米复合材料的多尺度界面设计、制备以及MTM纳米片与聚合物（PVA和酚醛树脂）之间相互作用的分子动力学模拟，桥联相邻蒙脱土（MTM）纳米片的界面网络主要通过氢键和软质的聚乙烯醇（PVA）分子链与刚性酚醛树脂骨架之间的物理缠结作用得以构成。
图1-2 珍珠体纳米复合材料的多尺度界面设计、制备以及MTM纳米片与聚合物（PVA和酚醛树脂）之间相互作用的分子动力学模拟
经过近30年的快速发展，对纳米材料的需求越来越多，纳米技术已经渗透到各个研究领域，形成了跨学科融合点。图1-3展示了近年来纳米功能材料在各个领域的分类与应用。众所周知，自然界是人类最好的导师，存在很多由纳米单元组成的宏观体，具有优异的性能，例如贝壳、珊瑚、荷叶、壁虎脚和刺猬刺等。近年来，仿生纳米科学技术已成为纳米功能材料研究领域的热点之一，引起了国内外学者的广泛关注。比如，荷叶表面的疏水性、仿生细胞壁的可控离子通道、啄木鸟头部抵抗环境的震动等[26，29]。目前，纳米技术已形成两大关键研究问题[30]：一方面将纳米功能材料从微米尺度扩展到纳米尺度，甚至到原子、分子尺度上，研究它们的表面效应和小尺寸效应；另一方面以0D、1D、2D为基本单元，构建宏（微、介）观尺度的多级结构功能材料，研究它们所构成的组装体的协同效应。Yu等[31]通过水热法合成超细二氧化铈纳米线载体，经冷冻干燥、煅烧后，在二氧化铈纳米线上成功实现了金纳米颗粒的原位生长，再通过浸渍法将海绵浸润在金／二氧化铈纳米线分散溶液中，成功构建了以海绵为载体负载金／二氧化铈纳米线的三维催化剂材料。该三维材料利用了二氧化铈纳米线的高比表面积，不仅能够使金纳米颗粒稳定分散而防止团聚，而且能够增强二氧化铈纳米线与金纳米颗粒之间的协同效应，从而带来高的反应活性和良好的稳定性。
图1-3 纳米功能材料在各个领域的分类与应用[26，29]
当物体大小降到纳米尺度时，物体表面积变大，缺陷位增多，与传统物体相比，会有不同寻常的物化性质，即纳米效应。各国学者和科学家做了大量的研究工作，来研究纳米颗粒的表面效应[32]、小尺寸效应[33]和宏观量子隧道效应[34]等。这些不同于宏观物体的性质在人们工业化生产和日常生活中发挥了巨大的作用，其机理有待于进一步研究。D'elia等[32]基于合成羟基磷灰石（HA）和二氧化钛（TiO2）纳米颗粒的不同纳米结构基底的生物活性，讨论了白蛋白在生物磷灰石涂层演变中的选择作用，同时用分光光度法分析牛血清白蛋白的存在对生物活性的影响。结果表明，材料的表面反应性能和界面水合作用是影响蛋白质吸附过程的键合位点和表面电荷密度分布的重要因素。Sakai等[33]以硅片作为衬底材料，聚苯乙烯（PS）颗粒作为介电小颗粒，研究了米氏散射理论中尺寸参数与小颗粒聚苯乙烯纳米加工性能的关系，用三维FDTD方法数值模拟了近场分布和增强的局域场随尺寸参数的变化。结果表明，改变颗粒大小可以控制图案化纳米孔的直径和深度，即小尺寸效应，如果尺寸参数保持在π附近，即使在光谱的紫外（UV）区域也可以有效地进行纳米孔图案化。此外，随着入射激光波长的减小，硅的消光系数降低也会影响入射到硅衬底的能量传递，从而使制备的纳米孔由深变浅。Mao等[34]利用含时密度泛函理论研究了两个银板之间的量子隧穿效应。结果表明，隧穿主要取决于板间空隙的间距和初始局域场。间隔越小，局域场越大，电子越容易穿透空隙。数值计算表明，当间距小于0.6nm时，量子隧穿显著降低了纳米颗粒之间空隙的增强能力。
纳米复合功能材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的纳米材料组合而成的复合材料。它所表现出来的功能并不是各物质性质的简单加和，而是在各组分保持相对独立性的基础上，使各组分间具有协同作用，拥有刚性大、强度高、质量轻等单一材料无法比拟的优异性能[35]。纳米复合材料的强度和韧性比单一组分纳米材料提高2～5倍，具有广阔的应用前景。它比普通复合材料具有更优越的力学性能，可作为聚合物-无机超韧高强结构材料、高温黏结剂和耐刮涂料等。同时可通过有机改性制得具有优良绝热隔声性能的透明材料及有机改性玻璃。在层状硅酸盐夹层中嵌入丙烯腈，在层间聚合为聚丙烯腈，再碳化为碳纤维，可制得分子复合的碳纤维增韧陶瓷。也可将导电聚合物嵌入无机层状物中合成具有明显各向异性的电子导电或离子导电材料，通过MoO3、WO3等无机层状物和PPy形成的嵌入型无机纳米复合材料合成电致发光材料和电致变色材料。还可以利用聚乙炔的衍生物和沸石等无机层状物形成的嵌入型OINC制得非线性光学材料。除以上用途外，纳米复合材料还可以应用于催化剂、固定化酶、磁性材料和光学耦合生物传感器等方面。