1.2 新型含铝奥氏体耐热钢的合金元素
1.2.1 合金元素作用机制
由于奥氏体耐热钢具有面心立方结构,属FeCrNi系钢,向合金基体中添加奥氏体强化元素,如Ni、Mn等元素可以获得稳定的奥氏体组织。新型含铝奥氏体耐热钢的高温蠕变强度主要得益于纳米级别的MC型碳化物以及金属间化合物,高温抗氧化性能主要得益于Al元素的加入,在合金表面形成抗氧化的氧化铝薄膜。可通过调节奥氏体钢中各元素的成分范围,对第二相的种类和分布情况做出预测,在尽量控制成本的前提下,尽可能获得具有更优异的高温蠕变性能和高温耐腐蚀性能的新型含铝奥氏体耐热钢。
含铝奥氏体耐热钢中含有的多种合金元素发挥的作用不尽相同,将其汇于表1⁃1中。
表1⁃1 主要合金元素在奥氏体耐热钢中作用细则[6]
奥氏体耐热钢所表现出的种种优异性能,例如良好的高温抗氧化性能和高温蠕变性能,离不开多种合金元素的共同作用,合金元素按照其强化方式可以大致分为三类:a.奥氏体基体稳定合金元素,如Ni、C、Mn、N等元素;b.提升抗氧化性能合金元素,如Al、Si、稀土等元素;c.强碳化物析出合金元素,如Nb、Ti、V等元素。
含Al奥氏体耐热钢中各种合金元素的具体作用机制归纳如下。
(1)Cr元素的作用
Cr是奥氏体钢中最主要的一种合金元素,能形成稳定且高强度硬度的碳化物,提高钢的淬透性和耐磨性,是能够强烈形成并稳定铁素体的元素。在氧化过程中,合金基体中的Cr元素扩散至合金表面,形成致密的Cr2O3氧化膜,这一过程能够有效阻止基体中金属原子向外扩散,同时也能对外界环境中的氧原子向内扩散产生阻碍作用,但在一定条件下会提升钢的回火脆性,降低钢的耐腐蚀性能。Cr元素是中等碳化物形成元素,在各类碳化物中,铬碳化物是最细小的一种,均匀分布在钢的基体中,能够提升钢的强度硬度以及耐磨性能;同时能细化组织,提升钢的塑性和韧性。当C元素含量为1%、Cr含量约为18%时,是获得单一的奥氏体组织所需的最低Ni含量。随着Cr元素含量的增加,金属间化合物σ的析出倾向加剧,降低钢的塑性和韧性,对材料的性能产生负面影响。一般情况下不希望金属间化合物出现在奥氏体钢的最终组织中。在奥氏体钢中常见的铬化合物有Cr23C6、Cr7C3等。
范吉富[7]就含铝奥氏体耐热钢中的Cr元素含量对第二相的影响进行了模拟,Cr元素含量对M23C6相和Laves相的影响如图1⁃1所示。
图1⁃1 Cr元素含量对第二相的影响[7]
(a)M23C6相;(b)Laves相
由图1⁃1可知,M23C6相的析出量与合金中Cr元素的含量基本无关,但其析出温度随合金中Cr元素增加而升高。而合金中Cr元素含量随Laves相析出量的增加而减少,随Laves相析出温度的升高而增加。
(2)Ni元素的作用
Ni是奥氏体耐热钢中主要的元素之一,是一种强奥氏体形成元素,其作用主要是稳定奥氏体组织,扩大奥氏体区,获得完全的奥氏体组织,使耐热钢具有良好的强度、硬度,塑韧性以及热力学稳定性。在奥氏体钢中,随着Ni元素含量的增加,合金基体中残余铁素体的含量逐渐减少至消失,且能显著降低金属间化合物σ析出的倾向。
Ni元素还可以显著降低奥氏体耐热钢的冷加工硬化倾向,能改善Cr的氧化膜成分和性能,从而提高奥氏体耐热钢的抗氧化性能。如图1⁃2所示,Ni含量的增加会使C、N元素的溶解度下降,从而增强C、N化合物脱溶析出的倾向,同时会使金属间化合物σ析出量逐渐减少,钢的热力学稳定性增加。另外,Ni含量的增加会使NiAl相的析出倾向增加,当Ni含量大于30%时,配合冷加工可析出Ni3Al相。需要指出的是Ni元素的价格比较昂贵,Ni元素的加入会使合金的价格大幅提升。
图1⁃2 Ni含量对AFA钢σ相的影响[6]
对含铝奥氏体耐热钢而言,随着Ni元素的含量不断增加,合金基体具有更强的耐蚀性和耐还原性介质性能,还会不断改善Cr2O3氧化膜的成分和结构,从而使材料的高温抗氧化性能得到提升。
(3)Al元素的作用
Al元素与氧和氮之间有很强的亲和力,常用作脱氧定氮剂。Al作为合金元素加入奥氏体钢中,促进合金表面连续Al2O3氧化膜的形成,可显著提高钢的抗氧化性能,使钢表面氧化膜从Cr2O3向Al2O3转变。但当Al元素含量过高时,对铁素体相的生成产生促进作用,会形成奥氏体铁素体双相结构(铁素体与奥氏体各占50%),使材料的高温蠕变强度下降。若向合金中继续添加Al元素,Al元素可能会与基体中的N、Ni元素结合,形成AlN相,引起Al的内氧化效应,影响合金表面连续氧化膜的形成,对材料的抗氧化性能产生负面影响。
(4)Si元素的作用
Si元素是Cr⁃Ni系奥氏体耐热钢中不可或缺的一种合金元素,能强烈形成铁素体,Si在奥氏体耐热钢中能形成SiO2氧化膜,改善耐热钢的氧化性能,同时对Cr2O3和 Al2O3氧化膜的形成产生促进作用。对于含铝奥氏体钢耐热钢而言,Si元素的添加量一般不宜超过0.3%,因为当Si元素的含量超过0.3%时,会加剧B2⁃NiAl相的形成速度,减小Al元素在基体内部的偏聚,导致材料的抗腐蚀性能下降。且Si元素是强铁素体形成元素,随着Si元素含量的增加,合金基体中的铁素体含量和一些金属间化合物的含量也会不断增加,从而对钢的性能产生负面影响。为了保持含铝奥氏体耐热钢所追求的单一奥氏体相,在Si元素加入量不断增加的情况下,也要相应的不断提高奥氏体形成元素的加入量。
Si元素还能有效提高耐腐蚀性能和力学性能,可通过加入其他合金元素如N、Cu等来进行平衡。Si元素的另一个重要作用是能显著提升奥氏体耐热钢在浓硫酸中的高温耐蚀性能,其主要机制是在耐热钢表面形成了大量稳定的富硅氧化膜,具有良好的耐强酸腐蚀性能。除此之外Si元素还对降低合金基体中奥氏体层错能具有突出贡献,能够诱发马氏体相变和加热过程中的逆转变。
(5)Ti元素的作用
Ti元素主要是以稳定化元素加入奥氏体耐热钢中,形成碳化物,以防止晶间腐蚀的发生。Ti元素可以有效提高奥氏体耐热钢的高温强度。值得注意的是在添加时应严格控制加入量,以免破坏氧化膜的致密性,降低材料的抗氧化性能。Ti元素可以保护奥氏体耐热钢的Al2O3保护膜,有效提升奥氏体耐热钢的高温力学性能。但Ti元素的添加量应控制在0.2%以下,以避免产生铁素体δ相或其他脆性相降低奥氏体耐热钢韧性。
(6)Nb元素的作用
Nb元素属强碳化物形成元素,可与C结合形成NbC型碳化物,在基体中呈弥散分布,有效提高奥氏体耐热钢的蠕变性能。当合金基体中Nb元素的含量约为1%时,成分组成为Fe20Ni(12⁃14)Cr(2.5⁃4)Al含铝奥氏体耐热钢,在750℃、170MPa时的蠕变性能最好,最长蠕变寿命可达到450h。当Nb元素含量增加至大于1%时,该奥氏体耐热钢的高温蠕变性能下降,其主要原因是固溶处理时NbC和Laves相未溶及发生粗化,对纳米级别的MC型碳化物的析出产生了阻碍作用。当含铝奥氏体钢耐热钢中的Nb元素含量较高时,基体中易析出细小的Laves相,可在短时间内有效提升高温蠕变性能。
(7)C元素的作用
C元素在奥氏体耐热钢中是强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体区的元素,C形成奥氏体的能力极强,约为Ni元素的30倍。随着C元素的浓度增加,奥氏体耐热钢的强度也不断提升。除此之外,C元素的加入还能提升奥氏体耐热钢在高浓氯化物(如42%MgCl2沸腾溶液)中的耐腐蚀能力。C通常被视为有害元素,因为高温时,C元素可以和Cr元素形成Cr23C6碳化物,C含量越高,Cr被消耗的就越多,Cr23C6碳化物的析出量就越大,导致局部的铬贫化,从而使钢的晶间耐腐蚀性能下降。
范吉富就含铝奥氏体耐热钢中的C元素含量对第二相的影响进行了模拟,C元素对M23C6相和Laves相的影响如图1⁃3所示[7]。由图可知,M23C6相受C元素的添加量的影响极为明显,C元素的质量百分比由0.01%升高到0.1%,M23C6相的固溶温度由843℃增加到1110℃。M23C6相主要出现在晶界附近,C元素可以和Cr元素形成Cr23C6碳化物,产生晶界附近的铬贫化现象,导致材料的力学性能下降。由此可知,适当降低合金中C元素的含量可以获得更优异的高温力学性能。与M23C6相相比,C元素含量对Laves相的影响则没有那么明显,当C元素的质量百分比为0.01%时,其固溶温度为955℃,C元素的质量百分比为0.05%时,其固溶温度下降至945℃,而当C元素的质量百分比为0.1%时,Laves相的固溶温度下降至928℃。总的趋势是Laves相在基体中完全溶解所需的温度随着合金中C含量的增加而降低。但当温度低于800℃时,合金中含C量越高,Laves相的析出量越多;而当温度高于800℃时则呈现相反的结果。
图1⁃3 C元素含量对第二相的影响[7]
(a)M23C6相;(b) Laves相
(8)Mo元素的作用
Mo元素的主要作用是提高钢在还原性介质中的耐蚀性,并提高奥氏体耐热钢的耐点蚀性能,强化能力约为Cr元素的3倍,其主要原因是可以提高奥氏体耐热钢表面钝化膜的强度。随着Mo含量的增加,奥氏体耐热钢的高温蠕变强度提高。另外Mo元素还是中碳化物形成元素,可与C结合生成碳化物,弥散分布在合金基体中,提升钢的蠕变性能。
(9)Cu元素的作用
Cu元素作为奥氏体形成元素加入材料中,能显著降低其冷作硬化倾向,提高冷加工成型性能。Cu元素在基体中分布会形成富Cu相,以纳米级尺寸存在且弥散均匀分布于基体中,具有极佳的弥散强化效果,对钢的冷成型性能有良好的作用,Cu元素可以使奥氏体耐热钢的热加工性能显著降低,并与Ni元素有协同作用,可以形成L12(Ni⁃Cu⁃Al)相。当钢中含铜量较高时,应相应的增加Ni元素的含量,L12相与MC碳化物协同作用可以提升含铝奥氏体耐热钢的蠕变强度。
(10)Mn元素的作用
对于含铝奥氏体耐热钢而言,虽然Mn元素是较弱的奥氏体形成元素,但Mn元素能够强烈的稳定奥氏体组织。同时Mn元素还是弱碳化物形成元素。
图1⁃4为Fe⁃Cr⁃Mn系合金的组织图,从图中可以看出,随着合金基体中Mn元素含量的增加,奥氏体相的含量不断增加。但当铬元素的含量大于14%时,为了节约价格昂贵的Ni元素,仅靠单一添加Mn元素不能获得单一的奥氏体组织,且当合金处于高温条件时,会产生一些铁锰氧化物,对材料的高温性能产生负面影响。于是在此基础上进一步研究发现,当Mn元素和N元素共同加入时可以弥补Mn元素单一加入时的不足,如图1⁃5所示,随着N元素的加入,γ/γ+α相界线向高Cr含量偏移。这种Fe⁃Cr⁃Mn⁃N系合金能够取代Fe⁃Cr⁃Mn系合金,具有更优异的高温抗氧化性能和高温抗腐蚀性能,具有更广阔的发展前景。
图1⁃4 Fe⁃Cr⁃Mn系合金的组织图[6]
(a)1100℃等温截面;(b) 650℃等温截面
(11)N元素的作用
在早期研究中,N元素的加入主要用于节约价格昂贵的Ni元素,而近些年随着技术的不断发展,N元素成为含铝奥氏体耐热钢中重要的合金元素之一,能够起到稳定奥氏体组织、提高钢的强度及塑韧性、增加奥氏耐热钢的腐蚀抗力等作用。
图1⁃5 Fe⁃Cr⁃Mn⁃N系合金组织图(1260℃水冷)[6]
与向合金基体中添加的其他合金元素相比,N元素能极为强烈地形成、稳定奥氏体组织并扩大奥氏体相区。与C原子相比,N原子的排斥分布现象较为严重,所以在奥氏体基体中分布非常均匀,对于稳定奥氏体组织有积极作用。当工作温度低于1195℃时,N元素对抑制铁素体的形成现象不太明显;但当工作温度高于1195℃时,N元素能够强烈地稳定奥氏体组织,抑制铁素体组织的形成,稳定奥氏体组织的能力约为Ni元素的30~40倍,这种性能对于合金形成单一奥氏体组织有突出贡献。
N元素可以降低Cr元素在合金基体中的活性,随着合金基体中N元素含量的增加,材料的应力腐蚀开裂倾向减小,Cr23C6的析出量下降,合金基体内部晶界附近的贫铬现象减弱,从而改善奥氏体钢表面膜的抗拉性能。
除此之外,N元素的加入还能有效改善奥氏体钢抗晶间腐蚀的性能,主要原理是N元素对Cr3C2的析出过程产生影响,能够起到提高晶界附近贫铬区域的Cr元素浓度。而对于单一奥氏体相耐热钢而言,基体中不会析出Cr3C2相,这种情况下N元素的作用主要是增加材料表层钝化膜的稳定性,从而降低材料的腐蚀速率。
但值得注意的是,向奥氏体耐热钢中添加N元素时应注意Al元素的含量,在高温条件下两种元素容易结合生成AlN,导致合金表面生成Al2O3氧化膜所需的Al元素不足,严重破坏材料的抗氧化性能。
(12)稀土元素的作用
稀土元素Y、Ce、Hf的加入可以起到细化晶粒和提高AFA钢高温抗氧化性能的作用,在奥氏体耐热钢基体中的存在形式为脱硫、脱氧产物稀土复合夹杂物,有效提升合金的强度和韧性。除此之外,稀土元素还会偏聚于晶界附近,起到净化晶界的效果。稀土元素的氧化物能起到增加金属基体与氧化物之间的附着力的作用,可以有效提高奥氏体耐热钢的高温力学性能和持久强度。