实验7　呋喃甲醛的减压蒸馏（Vacuum Distillation of Furaldehydes）

【实验目的】

（1）学习减压蒸馏的原理；

（2）掌握减压蒸馏的实验操作。

【实验原理】

呋喃甲醛，亦名糠醛，无色液体，沸点161.7℃，久置会被缓慢氧化而变为棕褐色甚至黑色，同时往往含有水分，所以在使用前常需蒸馏纯化。由于它易被氧化，最好采用减压蒸馏以便在较低温度下蒸出。但若蒸出温度太低，其蒸气不易冷凝液化，所以需选择一合适的馏出温度。通常把蒸馏温度选择在55～80℃之间，不仅水浴加热方便，而且冷凝液化容易。用直尺可以求出呋喃甲醛的减压沸点为55～80℃时所需的真空度约为17mmHg（2.27kPa）～60mmHg（8.0kPa）。新蒸的呋喃甲醛为无色或淡黄色液体。

【基本操作预习】

减压蒸馏（http://202.118.167.67/jpkdata/video/yjhx22/yjhxsy/zhengliu-4.htm）

【实验步骤】

选用100mL蒸馏瓶、150℃温度计、双尾接液管，用25mL和50mL圆底烧瓶分别作为前馏分和主馏分的接受瓶，以水浴为热浴，按照图2-22安装装置。为使系统密闭性好，磨口仪器的所有接口部分都必须用真空脂润涂好，检查仪器不漏气后，小心地将克氏蒸馏头上口的橡皮塞连同毛细管一起轻轻拔下（注意不要碰断毛细管），通过漏斗加入待蒸呋喃甲醛40mL，然后重新装好毛细管。

打开毛细管上螺旋夹和安全瓶上活塞，开启油泵（1），再缓缓关闭安全瓶上活塞，调节毛细管导入的空气量，以有成串的小气泡逸出为宜。当系统压力稳定后根据压力计的读数，用直尺在图2-21中求出该压力下的近似沸点。开启冷却水，水浴加热，缓缓升温蒸馏。当开始有液体馏出时，用25mL圆底瓶接收前馏分（2）。待沸点稳定时，旋转双尾接液管用50mL圆底烧瓶接收主馏分。蒸馏时馏出速率保持每秒1～2滴。减压蒸馏完毕，移去热源，待蒸馏瓶稍冷后，打开毛细管上螺旋夹，再缓缓开启安全瓶上的活塞，平衡内外压力，然后关闭抽气泵（3）。小心取下接受瓶，再按照与安装时相反的顺序依次拆除各件仪器，清洗干净。量取体积，计算呋喃甲醛的回收率。

【注意事项】

（1）当被蒸馏物中含有低沸点的物质时，必须先用水泵减压蒸去低沸点物质，才可再用油泵减压蒸馏。

（2）如果刚开始的馏出液的温度即在预期沸点附近且很稳定，也应将最初接收的1～2滴液体作为前馏分。

（3）解除真空后，大量空气进入蒸馏系统，若瓶内温度太高，残留物遇到空气中的氧，可能被氧化分解，甚至发生意外，因此必须待蒸馏瓶内温度降低后，才能解除真空。

【思考题】

（1）简述减压蒸馏原理、所需仪器设备及安装注意事项。

（2）在减压蒸馏系统中为什么要有吸收装置？

（3）为何在减压蒸馏时要用毛细管而不用沸石作为气化中心；如果毛细管堵塞不通，减压蒸馏时会发生什么问题，如何处理？

（4）减压蒸馏完所要的化合物后，应如何停止减压蒸馏，为什么？

2.5.4　水蒸气蒸馏（http://202.118.167.67/jpkdata/video/yjhx22/yjhxsy/zhengliu-3.htm）

水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物（近100℃时其蒸气压至少为1.33kPa）中，使该有机物在低于100℃的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来，是纯化分离有机化合物的重要方法之一。此法常用于下列几种情况：

①用于纯化沸点高、热稳定性差、高温易分解的化合物；

②混合物中含有大量的树脂杂质或不挥发性杂质；

③从固体多的反应混合物中分离被吸附的液体产物。

2.5.4.1　基本原理

根据道尔顿分压定律，当与水不相混溶的物质和水共存时，整个体系蒸气压为各组分蒸气压之和，即：

p总=pA＋pB

式中，p总代表总的蒸气压；pA为水的蒸气压；pB为与水不相混溶的物质的蒸气压。当各组分蒸气压总和等于外界大气压时，混合物开始沸腾，这时的温度即为它们的沸点。此沸点较任一个组分的沸点都低。因此在常压下利用水蒸气蒸馏，就能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。

在水蒸气蒸馏的馏出液中，设水的质量为mA，有机物的质量为mB，则这两种物质在馏出液中的质量等于两者分压和它们的相对分子质量乘积之比：

MA、MB分别为水和有机物的相对分子质量。例如将溴苯和水一起加热至95.5℃，水的蒸气压为86.1kPa，溴苯的蒸气压为15.2kPa。总的蒸气压为0.1MPa，混合物开始沸腾。将各自的蒸气压和相对分子质量代入上式，则：

mA/mB=86.1×18/15.2×157=6.5/10

亦即蒸出6.5g水能够带出10g溴苯，溴苯占馏出液总质量的61％。这是理论值，实际蒸出的水量要多些。如果被提纯物质蒸气压为0.13～0.67kPa，则其在馏出液中的含量仅占1％左右，甚至更低。因此一般利用水蒸气蒸馏分离提纯物质时，通常要求此物质在100℃左右时的蒸气压至少在1.33kPa左右。

2.5.4.2　水蒸气蒸馏操作

常用水蒸气蒸馏装置如图2-23所示。水蒸气发生器通常是铁制容器，如图2-24所示，也可用短颈圆底烧瓶代替，盛水量以其容积的3/4为宜，瓶口配一双孔软木塞。一孔插入一根长约1m，直径约5mm的玻璃管作为安全管，起到一个安全瓶的作用，管的下端接近底部，当容器内气压过高时，水便沿玻璃管上升；如系统堵塞，水便从安全管上口喷出。水蒸气发生器的另一孔插入内径约8mm的水蒸气导出管。导出管与一个T形管相连，T形管的支管套上一段橡皮管，橡皮管上用螺旋夹夹住，以便除去冷凝下来的水滴，同时若体系发生堵塞时，也可将其打开放气，T形管的另一端与蒸馏瓶的导入管相连。蒸馏瓶通常采用长颈圆底烧瓶（可使用三口烧瓶，更为方便），被蒸馏的液体体积不能超过其容积的1/3，向水蒸气发生器的方向倾斜45°，可避免由于蒸馏时液体跳动十分剧烈而引起液体从导出管冲出，污染馏出液。

按照图2-23安装仪器，烧瓶内加入待分离的混合液。加热水蒸气发生器，直至接近沸腾后才将螺旋夹夹紧。使水蒸气均匀地进入圆底烧瓶。为了使蒸气不至在烧瓶中冷凝而积聚过多，必要时可在烧瓶下置一石棉网，用小火加热。必须控制加热速率使蒸气能全部在冷凝管中冷凝下来。如果随水蒸气挥发的物质具有较高的熔点，在冷凝后易于析出固体，则应调小冷凝水的流速，使它冷凝后仍保持液态。假如已有固体析出，并且接近阻塞时，可暂时关闭冷凝水，甚至需要将冷凝水暂时放出，以使物质熔融后随水流入接受器中。必须注意当冷凝管夹套中要重新通入冷却水时，要小心而缓慢，以免冷凝管因骤冷而破裂。万一冷凝管已被阻塞应立即停止蒸馏并设法疏通（如用玻璃棒将阻塞的晶体捅出或在冷凝管夹层中灌以热水使之熔出等方法）。

当蒸馏完毕或中途需要中断时，一定要首先打开螺旋夹接通大气，然后方可停止加热，以免蒸馏瓶内的液体倒吸入水蒸气发生器中。